Проблема атома водорода и водородоподобных ионов не исчерпывается моделью кулоновского поля. Различные физические факторы приводят к частичному снятию вырождения по орбитальному квантовому числу. В этой главе мы рассмотрим два из них: спин–орбитальное взаимодействие и увеличение массы движущегося электрона. Для учёта первого процесса необходимо ввести понятие внутреннего магнитного момента электрона, тесно связанного с его собственным механическим моментом, или спином. Внутренний момент был открыт в специально поставленных опытах по исследованию магнитомеханических явлений. По своим проявлениям он значительно отличается от рассмотренного в двенадцатой главе орбитального момента.

18.1.  Магнитомеханические явления

Движущийся по замкнутой орбите электрон, подобно электрическому току, возбуждает в окружающем пространстве магнитное поле, равное полю магнита с моментом

 

^,

 

где S — площадь, охватываемая орбитой электрона, а τ — период обращения. Энергия взаимодействия атома с магнитным полем определяется напряжённостью поля Н и магнитным моментом атома μ. Перепишем формулу (1.3.3) первой главы:

 

^.

 

В силу пропорциональности магнитного и механического моментов это означает зависимость энергии от проекции орбитального момента, или, иными словами, — снятие вырождения по магнитному квантовому числу. Перейдём к количественному описанию в рамках классической механики.

Площадь кеплерова эллипса можно выразить через момент вращения

 

^,

 

откуда следует связь между модулями механического и магнитного моментов электрона:

 

^.

 

Магнитный момент любой заряженной частицы направлен вдоль той же прямой, что и механический, причём у частицы с отрицательным зарядом — в противоположную сторону. Величина

 

 

называется гиромагнитным отношением. Из (1.1) следует, что в случае орбитального движения электрона его гиромагнитное отношение равно

 

 

Все полученные здесь результаты могут быть кратко изложены в векторной форме:

 

 

Знак перед γ определяется зарядом частицы. Например, у электрона он отрицательный. Отметим, что (1.4) непосредственно получается из общих определений механического и магнитного моментов:

 

Здесь m — масса частицы, q — её заряд (для электрона m = m_e, q = –e).

Наличие связи между механическим и магнитным моментами неоднократно проверялось в разных экспериментах. На рис.18.1.1 схематически изображён опыт Эйнштейна и де Гааза.

 

 

 

Стержень из вещества с парамагнитными свойствами подвешивался на кварцевой нити с прикреплённой к ней зеркальцем. Стержень помещался внутри катушки, по которой пропускали переменный ток. Зеркало освещается узконаправленным пучком света, который отражается на экране в виде светового пятна. Если частота тока совпала с частотой крутильных колебаний, то пятно расплывается в полоску света. Этот опыт показал, что электроны обладают одновременно магнитным и механическим моментами.

Барнетт выполнил в некотором смысле обратный эксперимент. В нём раскручивался, а потом быстро останавливался проводящий цилиндр. В момент остановки в образце появлялся электрический ток.

Магнитный момент квантуется аналогично механическому. Подставляя в (1.1) условие квантования (15.1.7) и меняя обозначение n_φ на m_l, получим

 

 

Знак здесь, в отличие от (1.4), не имеет значения, так как квантовое число m_l принимает равные по модулю положительные и отрицательные значения.

Таким образом, магнитный момент стационарной орбиты является целым кратным от магнетона Бора (1.3.4). В силу (1.4) связь между абсолютной величиной и проекцией момента (12.3.5), распространяется и на магнитный момент атома. Следовательно, проекция вектора μ на направление внешнего магнитного поля может иметь 2l+1 значение.

 

 

Сказанное иллюстрирует рис.18.1.2.

Важную роль в развитии атомной физики сыграли опыты Штерна и Герлаха по исследованию отклонения атомных пучков в неоднородном магнитном поле. Схема опыта приведена на рис.18.1.3. В сосуде, где создан глубокий вакуум, печка K испускает атомы некоторого химического элемента. С помощью диафрагм B и B' создаётся резко ограниченный

 

 

пучок. Прежде чем попасть на фотопластинку P, пучок проходит через неоднородное магнитное поле, создаваемое электромагнитом со специально профилированными наконечниками N и S. Сила, действующая на атом,

 

,

 

согласно (1.3.3), зависит от угла между H и m. Следовательно, пучок должен расщепиться на 2l+1 компоненту.

Опыты Штерна и Герлаха действительно обнаружили расщепление атомного пучка и, тем самым, подтвердили квантование момента. Они же показали, что атомы иногда проявляют свойства, необъяснимые в модели орбитального момента. В экспериментах с водородом, щелочными металлами, серебром, золотом отсутствовала несмещённая компонента, и число пучков оказывалось равным двум, то есть, чётным. У всех перечисленных элементов собственный орбитальный момент равен нулю, поэтому следовало ожидать только одной — несмещённой компоненты. Кроме того, расстояние между следами пучков на фотопластинке в этих случаях становилось вдвое больше.

 

 

На рис. 18.1.4 приведены два случая. Слева — расщепление, объясняемое в модели орбитального момента при l=2: видно пять компонент с несмещённым пучком в центре. Справа — расщепление на два пучка, причём тому же самому значению магнитного поля отвечает вдвое бóльшее расстояние между ними, чем на левом рисунке.

18.2  Внутренний момент электрона

 

Чётное число проекций момента возможно только в том случае, если его абсолютная величина имеет полуцелое значение. В 1925 г. Уленбек и Гаудсмит предложили гипотезу спина, или внутреннего момента электрона. По аналогии с l введём безразмерный вектор s, абсолютная величина которого может быть равна нулю и положительному целому либо полуцелому числу:

 

(2.1)       s = 0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2, 3, …

 

Целому значению s, как и l, соответствует нечётное число проекций, среди которых обязательно присутствует компонента, равная нулю. В случае полуцелого спина набор проекций получается чётным, и нулевой компоненты нет. Результаты опытов Штерна и Герлаха для перечисленных выше элементов получают своё объяснение при s = ½.

Гиромагнитное отношение электрона γ_e в случае внутреннего момента вдвое больше, чем для орбитального:

 

(2.2)       μ = –2μ₀s.

 

Спин — новая характеристика частицы, наряду с массой и зарядом. Он является более фундаментальной величиной, чем орбитальный момент, который может принять разные значения, в зависимости от условий эксперимента. Спин любой частицы всегда сохраняет своё значение, меняться может лишь его проекция на выбранное направление.

Итак, внутренний механический момент системы выражается через безразмерный вектор s:

 

      M = ħ·s,

 

квадрат модуля которого равен

 

      |s|² = s(s+1).

 

Для электрона

 

(2.3)                 s = ½.

 

Спину s соответствует набор проекций, аналогичный (12.3.5):

 

 

но s может принимать полуцелое значение и тогда среди чисел ряда (2.4) отсутствует нуль.

В отличие от орбитального момента, спин любой системы частиц ограничен. Поэтому при переходе в классическую область он стремится к нулю вместе с постоянной Планка. Таким образом, спин является чисто квантовым понятием, не имеющим аналога в классической механике.

18.3  Волновая функция с учётом спина

Полное определение состояния частицы подразумевает указание не только её координат, но и направления спина. Последнюю задачу выполняет переменная спина σ. Она пробегает весь возможный набор проекций sz при заданном значении s. Таким образом, волновая функция зависит от четырёх переменных:

 

(3.1)                 ψ = ψ(r, σ).

 

Ниже для простоты мы будем измерять величины σ, s и sz в единицах ћ. Так, спин электрона в единицах ћ, согласно (2.3), равен половине. Поскольку его проекция в этом случае может принимать только два значения, а именно, ±½, то волновую функцию удобно записать в виде столбца с двумя строчками:

 

 

Квадрат модуля верхнего элемента |ψ₁|² dV равен вероятности того, что электрон находится в элементе объёма dV, а проекция его спина на ось z равна +½. Соответственно, |ψ₂|² dV есть вероятность того, что у электрона, находящегося в том же элементе объёма dV, проекция спина равна –½. Волновая функция (3.2) предполагается нормированной:

 

 

Суммирование ведётся по всем возможным проекциям спина. Если вероятность частице иметь то или иное значение sz не зависит от её координат, то волновую функцию (3.2) можно представить в виде произведения:

 

 

Здесь ψ(r) — координатная волновая функция (только её мы и рассматривали во всём предыдущем материале), а столбец

 

 

описывает спин. Квадраты модулей компонент c₁ и c₂ равны вероятностям того, что проекция спина равна +½ и –½, соответственно. Условие нормировки спиновой части волновой функции описывается равенством:

 

 

Мы не приводим конкретный вид оператора спина и, соответственно, не решаем для него задачу на собственные значения. Тем не менее, ясно, что собственная функция  оператора спина, отвечающая конкретному значению проекции ms, имеет вид:

 

 

Действительно, (3.5) означает, что в данном состоянии электрон имеет проекцию спина ms с вероятностью , а вероятность иметь другую проекцию, согласно свойствам символа Кронекера, равна нулю. Чтобы не перегружать запись сложными индексами в одной строке, мы ввели дополнительное обозначение:

 

 

В дальнейшем мы будем пользоваться обеими системами обозначений для символа Кронекера.

18.4  Полный момент электрона

Внутренний s и орбитальный l моменты электрона складываются в его полный момент j:

 

(4.1)                 j = l + s.

 

Возможные значения j при заданных l и s определяются правилом сложения моментов. Проекция момента jz просто равна сумме проекций lz и sz:

 

 

Формулу (4.2) иллюстрирует рис.18.4.1:

 

 

В двенадцатой главе было введено квантовое число m, которое описывало проекцию орбитального момента на выделенное направление. Теперь таких чисел стало три, обозначим их, соответственно, ml, ms и mj. Каждое из них лежит в своём диапазоне:

 

 

Возможные значения j находим следующим способом. Сначала по (4.2) вычисляем все проекции jz, определяемые комбинациями пар lz и sz. Затем воспользуемся соотношением между искомой величиной j и соответствующим ей рядом (4.3c). Полученные числа перегруппируем так, чтобы стало ясно, какому значению j соответствует каждый набор проекций.

Сначала рассмотрим случай равного нулю орбитального момента. Его проекция принимает единственное (нулевое) значение, следовательно, проекция полного момента повторяет значения проекции спина, их два:

 

jz = ±1/2.

 

Две такие проекции может иметь только момент, равный половине:

 

j = 1/2.

 

Четыре квантовых числа — n, угловой орбитальный момент l, спин s и полный момент j определяют уровень атома. В обозначении уровня они зашифровываются следующим образом. Сначала приводится главное квантовое число n, а затем следует информация о моментах. На уровне строки вслед за n записывается символ орбитального квантового числа, в соответствии с табл. 16.7.1. Информация о спине расположена слева вверху от символа l, а значение полного момента записывается на месте правого нижнего индекса:

 

(4.4)                 n ^2s+1символ lj.

 

Принято записывать не сам спин s, а число его возможных проекций 2s+1, которое называют мультиплетностью. Физический смысл мультиплетности станет ясен после того, как будут выведены правила сложения моментов. Итак, состояния с равным нулю орбитальным моментом при заданном n имеют ровно один уровень: n ²s_1/2.

Теперь рассмотрим случай l > 0, то есть, орбитальный момент больше спинового. Однозначного решения здесь нет. Действительно, существует пара проекций, lz = l  и ms = 1/2, которой соответствует максимально возможная сумма, равная l+1/2. Из (4.2) и (4.3) следует, что момент равен j = l+1/2. Но такой момент имеет всего 2l+2 проекции, в то время как орбитальный и спиновый моменты образуют 2(2l+1) пар. Легко видеть, что два последних числа совпадают только при l=0. Таким образом, если l…1, то атом имеет, по крайней мере, два уровня. Перед тем, как поставить задачу для произвольного l, решим её в двух частных случаях: l=1 и l=2.

1.       l=1. Выпишем в таблицу все 6 возможных значений суммы ml+ms:

 

	–1	0	+1
–1/2	–3/2	–1/2	+1/2
+1/2	–1/2	+1/2	+3/2

 

Первая строка содержит все возможные значения ml, а первый столбец — все значения ms.. На пересечении каждой строки и столбца написана сумма mj = ml +ms. Красным цветом помечены четыре проекции mj, соответствующие моменту, равному 3/2. Оставшиеся два числа, очевидно, описывают момент j=1/2. Таким образом, в p–состояниях возможны два уровня: j=1/2 и j=3/2.

2.       l=2. Аналогичным образом оформим таблицу из 2·(2·2+1)=10 чисел:

 

	–2	–1	0	+1	+2
–1/2	–5/2	–3/2	–1/2	+1/2	+3/2
+1/2	–3/2	–1/2	+1/2	+3/2	+5/2

 

Здесь последовательности красных и чёрных чисел указывает на значения полного момента, равные, соответственно, 5/2 и 3/2.

3.       Произвольное значение l…1. Выпишем таблицу сумм lz + sz в два ряда:

 

	–l	–l+1	–l+2	…	l–2	l–1	l
–1/2	–l–1/2	–l+1/2	–l+3/2	…	l–5/2	l–3/2	l–1/2
+1/2	–l+1/2	–l+3/2	–l+5/2	…	l–3/2	l–1/2	l+1/2

 

Хорошо видно, что 2l+2 = 2(l+1/2)+1 числа красного ряда соответствуют полному моменту j = l+1/2, а 2l = 2(l–1/2)+1 чёрных числа являются проекциями момента, равного l–1/2.

Собирая вместе полученные результаты, приходим к выводу, что положительным значениям орбитального момента соответствуют два значения полного момента:

 

(4.5)                 j = l ± 1/2.

 

Приведём обозначения соответствующих уровней:

 

            n ²p_1/2,  n ²p_3/2,  n ²d_3/2,  n ²d_5/2,  n ²f_5/2,  n ²f_7/2  и т.д…

 

Напомним, что в приближении чисто кулоновского поля энергии уровней с одним и тем же значением n оказываются одинаковыми. Кулоновское вырождение снимается релятивистскими и радиационными эффектами. Два из них — спин–орбитальное взаимодействие и зависимость массы электрона от скорости мы рассмотрим в этой главе.

Итак, для s = ½ мы показали, что, если орбитальный момент не меньше спинового: l…s, то состояние с заданным значением l имеет 2s+1 уровень. Величину 2s+1 называют мультиплетностью и приводят вместо спина в обозначении уровня (4.4). Мы убедились также, что при l<s число уровней не равно 2s+1. Тем не менее, и в этом случае в левом верхнем углу приводят именно значение мультиплетности.

18.5  Спин–орбитальное взаимодействие

 

Внутренний магнитный момент электрона во время его движения в поле ядра с зарядом Ze приводит к его дополнительному взаимодействию с магнитным полем. Ещё раз напишем формулу (1.3.3) для потенциальной энергии магнитного момента m в магнитном поле H, обозначив её посредством V:

 

 

Магнитное поле H возникает в системе отсчёта электрона во время его движения в электростатическом поле ядра. Если скорость электрона V не слишком велика, и можно ограничиться слагаемыми, в которые отношение V/c входит только линейно, то справедлива формула

 

 

Здесь E — вектор напряжённости электростатического поля, создаваемого ядром в лабораторной системе:

 

 

Подставим (5.3) и (5.2) в (5.1):

 

^.

 

Векторное произведение в скобках только множителем me отличается от орбитального механического момента электрона:

 

 

Во втором равенстве мы подставили (12.1.2). С помощью (2.2) выразим внутренний магнитный момент через спин электрона:

 

 

В квантовой теории степень классического расстояния r до ядра надо заменить средним значением соответствующего оператора:

 

 

Далее, выразим зависимость спин–орбитального взаимодействия от j в явном виде. Для этого возведём (4.1) в квадрат

 

j² = l² + s² + 2(sl)

 

и усредним его. В результате среднее значение скалярного произведения (sl) определяется собственными значениями операторов j², l² и s²:

 

<(sl)> = ½{j(j+1) – l(l+1) – s(s+1)}.

 

Формула (5.5) в своей квантовомеханической форме лишь множителем ½ (поправкой Томаса–Френкеля) отличается от корректного разложения по малому параметру b точного решения уравнения Дирака. Без вывода приведём выражение для поправки к энергии , обусловленной спин–орбитальным взаимодействием:

 

 

Перейдем к вычислению поправки, обусловленной зависимостью массы электрона от скорости.

18.6 Зависимость массы электрона от скорости

 

На языке квантовой теории повторим расчёты раздела (13.7), в котором релятивистское движение электрона рассмотрено в классическом приближении. Формулу

 

 

для кинетической энергии электрона разложим по малому параметру V/c:

 

 

Первые два слагаемых оператора кинетической энергии нам уже известны; им соответствует рассмотренное в шестнадцатой главе уравнение Шредингера. Искомое возмущение V представлено последним слагаемым. Квадрат импульса в нём раскроем как величину, пропорциональную кинетической энергии:

 

 

Кинетическая энергия, в свою очередь, равна разности полной и потенциальной энергии (13.3.3). Мы ищем малую поправку к кулоновскому решению, поэтому полную энергию можем принять равной En — энергии атома водорода, либо водородоподобного иона в кулоновском приближении (16.6.22) на n–й боровской орбите. Выполняя все указанные преобразования, в конце концов приходим к выражению оператора возмущения через радиус орбиты электрона:

 

 

Усредняя V по радиусу, приходим к формуле для сдвига уровня:

 

 

Итак, для определения релятивистских поправок необходимо вычислить средние значения трёх степеней радиальной координаты.

 

18.7 Средние значения степеней радиальной координаты

 

Усреднение оператора rq по радиальной координате, согласно определениям раздела 8.4, вычисляется по формуле

 

с волновыми функциями (16.6.30). Интегралы такого типа:

 

 

известны в математическом анализе. Для натурального m  и Re(ν)>0 они имеют аналитическое выражение:

 

 

Воспользовавшись (16.6.30), выразим (7.1) через гипергеометрическую функцию:

 

 

где

 

 

В нашем случае

 

 

Подставляя (7.4) – (7.6) в (7.3) при q = –1, –2 и –3, получаем следующие выражения для средних значений трёх степеней оператора r:

 

 

В (7.7b) и (7.7c) входит орбитальное квантовое число. Вкупе со множителем в фигурных скобках правой части (5.6) это является предпосылкой для появления зависимости энергии уровня от момента.

18.8  Мультиплетное расщепление

 

Перейдём к окончательному вычислению двух релятивистских поправок. Подставив (7.7с) в (5.6), получим поправку к энергии за счёт спин–орбитального взаимодействия:

 

 

Аналогично, из (7.7a), (7.7b) и (6.2) следует:

 

 

Поправки сравнимы по величине. Сильная зависимость релятивистских взаимодействий от скорости электрона объясняет их быстрое увеличение по мере перехода к высокозарядным ионам (~Z⁴) и значительное ослабление у возбуждённых состояний (~n^–3). Они достигают нескольких процентов от энергии уровня у элементов группы железа. В случае более тяжёлых элементов оба процесса уже нельзя считать малыми возмущениями, и необходимо пользоваться точными формулами, которые даёт решение уравнения Дирака.

Сложив (8.1) и (8.2) получим суммарную поправку:

 

 

Здесь мы учли, что s(s+1) = ¾. Упростим два последних слагаемых внутри фигурных скобок:

 

 

для обоих возможных результатов векторного сложения: j = l±½.

 

l = j+½

 

Числитель дроби a здесь равен b = j(j+1)–3(j+1/2)(j+3/2)–3/4 = –2(j+1)(j+3/2), откуда

 

 

 

 

l = j–½

 

Теперь b = j(j+1)–3(j–1/2)(j+1/2)–3/4 = j(1–2j), и для a получается тот же самый результат:

 

 

В обоих случаях справедливо одно и то же выражение:

 

 

Таким образом, вследствие релятивистских эффектов уровень nl расщепляется на две компоненты: j = l+½ и j = l–½. Это расщепление носит название тонкого, или мультиплетного расщепления. Оно не полностью снимает кулоновское вырождение: хотя слагаемые и по отдельности зависят от l, их сумма однозначно определяется полным моментом j и в неё l не входит. Для всех уровней, отличающихся лишь орбитальным моментом l, компоненты с одним и тем же значением j совпадают. Из двух близких по величине поправок несколько бóльший вклад даёт зависимость массы электрона от скорости, что обуславливает отрицательную величину всей суммы. На рис. 18.8.1 показано (не в масштабе) тонкое расщепление уровней n = 1, 2 и 3.

 

 

 

Пунктиром обозначено положение уровней в кулоновском приближении. Каждому значению полного момента соответствует свой цвет, помеченный в правой части рисунка. Хорошо видно, что отклонения уменьшаются при увеличении главного квантового числа, а при фиксированном n бóльший сдвиг имеет состояние с меньшей величиной полного момента.